Какво представлява LiFePO4 в литиевите батерии??
Въведение в литиево-железните фосфатни материали
Литиево-железен фосфат (молекулна формула LiFePO₄, литиево-железен фосфат, LFP, известен също като литиево-железен фосфат или железен литиев фосфат) е катоден материал, използван в литиево-йонни батерии. Характеристиките му са, че не съдържа ценни елементи като кобалт или никел, цената на суровината е ниска; а въглеродът, литият и желязото са в изобилие в земната кора, което може да задоволи търсенето на пазара от повече от един милион тона годишно. Като катоден материал литиево-железният фосфат има умерено работно напрежение (3,2 V), висок специфичен капацитет (170 mA·h/g), висока мощност на разреждане, възможност за бързо зареждане и дълъг живот на цикъла, с добра стабилност при висока-температура и висока-топлинна среда.
Кристалът литиево-железен фосфат принадлежи към един вид структура на оливин. В минералогията се нарича трифилит, произлизащ от гръцките корени на думата tri и lylon. При рудите цветът може да бъде сив, червеникаво-кафяво сив, кафяв или черен, докато действителните продукти са черни или сиво-черни. Някои естествени минерални материали съдържат литиево-железен фосфат, но степента му е ниска и не достига нивото на практическо приложение. Литиево-железният фосфат принадлежи към категорията на композитния фосфат и неговата обща химична формула трябва да бъде LiMPO₄, където М може да бъде всеки двувалентен метал, включително Fe, Co, Mn, Ti и т.н. Тъй като първата компания, комерсиализирала LiMPO₄, произвежда литиево-железен фосфат, хората са свикнали да третират литиево-железния фосфат като единствения композитен фосфатен катоден материал. Въпреки това, за съединения със структурата на оливин, литиево-железният фосфат не е единственият, който може да се използва като катоден материал в литиево-йонни батерии. Според настоящите познания има също LiMnPO₄, LiMnFePO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄ и много други материали.
Произходът на литиево-железните фосфатни материали може да бъде проследен назад до 1996 г., когато японската телекомуникационна компания NTT за първи път откри, че AMPO₄ (A е алкален метал, M е Co или Fe) с оливинова структура, в комбинация от LiFeCoPO₄, може да се използва като катоден материал за литиево-йонна батерия. Впоследствие беше открито от изследователската група Goodenough в Масачузетския технологичен институт в Съединените щати, докато изучаваха структурни съединения, че литиево-железният фосфатен материал има обратимото свойство на интеркалиране и деинтеркалиране на литий-йони (Li⁺). На 23 април 1997 г. Тексаският университет в Остин подава патент, озаглавен „Катодни материали за презареждаеми литиеви вторични батерии“ (WO1997010541), отбелязвайки началото на патентния монопол върху литиево-железните фосфатни материали.
Едновременното публикуване на катодни материали от оливин-структуриран фосфат (LiMPO₄) от Съединените щати и Япония привлече голямо внимание, предизвика обширни изследвания и бързо напредна в процеса на индустриализация. В сравнение с традиционните литиево-йонни катодни материали за вторична батерия-шпинел-структуриран литиево-манганов оксид (LiMn₂O₄) и слоест-структуриран литиево-кобалтов оксид (LiCoO₂)-LiMPO₄ има по-широко достъпни и по-евтини суровини без замърсяване на околната среда. По-специално, безопасността е значително подобрена, предизвиквайки голям интерес от изследователи и индустрия.
Според резултатите от изследвания през последните години материалът от литиево-железен фосфат притежава добре-кристализирана структура на оливин и неговите канали за дифузия на литиево-йони се различават от тези на традиционните катодни материали. Традиционните катодни материали имат слоести или шпинелни структури, позволяващи на литиевите йони да се движат бързо между слоевете или в по-големи канали, като по този начин осигуряват на материалите добри характеристики на разреждане. Обратно, дифузионните канали на литиев-йон в материалите с литиево-железен фосфат са едно-измерни, което означава, че в рамките на кристала има само „тунел“ за дифузия на литиев-йон, така че скоростта на миграция на литиев-йон е сравнително бавна и разстоянието на дифузия е кратко. Особено при високо{9}}условия на разряд, вътрешните литиеви йони не могат да мигрират навреме, което води до значителна електрохимична поляризация.
Батериите могат да бъдат произведени с помощта на чист литиево-железен фосфатен материал, за да се проверят горните заключения. Експериментите показват, че използването на капацитета на чистия литиево-железен фосфатен материал е много ниско и капацитетът на батерията намалява бързо по време на цикъл. Фигура 2.1 показва цикъла на литиево--йонна монетна клетка, направена от автора с помощта на хидротермално синтезиран чист литиево-железен фосфат (без въглеродно покритие). Може да се види, че след приблизително 15 цикъла зареждане-разреждане, капацитетът на батерията е намалял с повече от 20%. Следователно чистият литиево-железен фосфатен материал не е подходящ за литиево-йонни акумулаторни системи.
През 2000 г. Hydro-Québec (H-Q), националната обществена компания на Канада, беше първата, която подаде патенти за покриване на литиево-железен фосфат с проводими материали, включително използването на въглеродно покритие върху литиево-железен фосфатни материали. Това позволи на литиево-железния фосфат да постигне висок специфичен капацитет и удължи живота на цикъла до повече от 2000 цикъла. Това бележи началото на процеса на индустриализация на литиево-железния фосфат като катоден материал.
