Просто нали? Освен че нищо за тези батерии всъщност не е просто, след като започнете да се ровите в подробностите, което се каня да направя, защото не мога да се сдържа.
Защо обаче литий? (Ето къде ставам досаден)
Елемент номер 3. Водород, хелий, литий. Такъв е редът. Супер малък атом, защото има само 3 протона.
И ето нещо за лития - той НАИСТИНА иска да се отърве от външния си електрон. Сякаш отчаяно иска. По този начин е някак нестабилно. Знаете ли онези видеоклипове на хора, които хвърлят натрий във вода и тя шипчи и се запалва? Литият прави това, но ПОВЕЧЕ. Гледах как някой пуска парче метален литий в кофа с вода веднъж на демонстрация за безопасност през 2011 г. (или 2012 г.?) и беше честно казано страшно колко бързо реагира. Кофата се разтопи.
Чакай, не, кофата не се стопи. Водата завря и литият се запали на повърхността. Кофата беше добре. Паметта ми е лайна.
Във всеки случай въпросът е: чистият литиев метал е опасен. Ето защо съвременните литиево-йонни батерии не използват чист метален литий -, а използват литиеви ЙОНИ. Вече окислен литий. Формата Li+. Доста по-стабилен.
Напрежението, което получавате, е около 3,6-3,7 V на клетка, което е прилично. По-добър от алкален (1,5 V) или NiMH (1,2 V). Означава, че имате нужда от по-малко клетки, за да постигнете целевото напрежение. Ето защо батерията на вашия лаптоп има 6 клетки вместо около 15.
Освен това - и аз трябваше да спомена този първи - литият е СВЕТЛИН. Третият най-лек елемент. Така че получавате висока енергийна плътност без безумно тегло. Ето защо електромобилите използват литиеви-йони, а не оловна-киселина. Оловно{8}}киселинна батерия със същата енергия би тежала буквално 5-6 пъти повече. Вашата Tesla ще се нуждае от мотокар, за да смени батерията.
Действителните компоненти (закопчайте това става технически)
Анод (отрицателна страна):
Обикновено графит. Да, същите неща, които са в моливите, само че много по-чисти и обработени по различен начин.
Графитът има тази слоеста кристална структура - представете си тесте карти на атомно ниво. Слоевете се държат заедно от слаби сили на Ван дер Ваалс (химията от гимназията се връща, за да ви преследва). Литиевите йони могат да се плъзнат между тези слоеве и просто... да висят там. Техническият термин е „вмъкване“, но го мисля като паркиране на коли в много-етажен гараж.
Теоретичният максимален капацитет е 372 милиампер-часа на грам. В реалния-свят получавате 340-360 mAh/g, ако производството не е лошо. Виждал съм клетки от някои китайски производители, които едва достигаха 310 mAh/g. Няма да назовавам имена, но ако пренаредите буквите в „BYD“ ще получите... добре, назовавам имена. Ранните им клетки бяха груби. Те обаче станаха много по-добри от 2018 г. насам.
Сега всички продължават да говорят за силициеви аноди, защото силицийът теоретично може да побере 10 пъти повече литий от графита. Звучи невероятно, нали? 3700+ mAh/g теоретичен капацитет.
Проблемът - и това е проблемът, който е „почти решен“, откакто започнах в тази индустрия - е, че силицийът се разширява с около 300%, когато го литирате. Частиците буквално се разпадат. Представете си надуване на балон в бетонен блок. Бетонът не се огъва, а просто се чупи.
Сега Tesla използва малко силиций, смесен с графит. Може би 5-10% силиций? Чух, че е 8%, но може и да греша. Въпросът е, че това е малко количество. Чистите силициеви аноди все още не са готови, въпреки това, което всеки стартиращ серия A твърди.
Катод (положителна страна):
О, момче. Това е мястото, където става объркано, защото има около 6 различни катодни химикали и всеки има мнение за това кой е най-добрият и всички грешат, защото зависи от вашето приложение.
Оригиналният от Sony през 1991 г. беше литиев кобалтов оксид - LiCoO₂. Ние го наричаме "LCO" накратко. Енергийната плътност е доста добра - 150-200 mAh/g в зависимост от това кой го е направил. Но термичната стабилност е ужасна. Ако го презаредите или го нагреете твърде много, кристалната структура освобождава кислород. Кислород + органичен електролит + топлина=лош ден. Вашият телефон обаче вероятно използва LCO, защото не е необходимо телефоните да издържат 10 години и не ги зареждате бързо-при 10C.
След това има NMC - никел манган кобалтов оксид. Това е, което повечето електромобили използват сега. Съотношението на никел към манган към кобалт продължава да се променя. Започна като 1:1:1 (равни части). Тогава производителите преминаха към 5:3:2. След това 6:2:2. Сега сме около 8:1:1 или дори 9:0,5:0,5 в някои-клетки от висок клас.
Защо смяната? Кобалтът е скъп. Като наистина скъпо. Освен това повечето кобалт идва от ДРК (Демократична република Конго) и ситуацията с добива там е... сложна. Детски труд, несигурни условия, цялата бъркотия. Така че всички се опитват да използват по-малко кобалт.
Повече никел=повече капацитет, но по-малко термична стабилност. Повече манган=по-евтино и по-стабилно, но с по-малък капацитет. Повече кобалт=по-стабилен и по-добър цикъл на живот, но $$$ и етични проблеми.
Това винаги е компромис-. Винаги. Имах толкова много спорове с продуктови мениджъри по този въпрос. Те искат висока енергийна плътност И дълъг живот, ниска цена И добра безопасност. Може да изберете две. може би
Има и NCA - никел кобалт алуминий. Tesla използва това от години в своите-опаковки за дълъг обсег. Panasonic ги направи в гигафабриката в Невада. Веднъж обиколих друга фабрика за батерии - не тази, а съоръжението на конкурент - и само сухото помещение беше лудост. Системата за обработка на въздух вероятно струва $50+ милиона. Всичко трябва да е под -40 градуса точка на оросяване или електролитната сол абсорбира влагата и създава флуороводородна киселина. HF ще изяде всичко. Стъкло, метал, кост. Гадни неща.
О, и LFP - литиево-железен фосфат. Този се завръща. Той е по-безопасен, по-евтин на kWh и издържа по-дълго. Чувал съм за LFP клетки, които извършват 5000+ цикъла до 80% капацитет. Може би дори 6000. Недостатъкът е по-ниската енергийна плътност - само като 120-140 mAh/g срещу 180-200 за NMC.
Tesla започна да поставя LFP в своя Standard Range Model 3s около 2021 г. Китайският пазар ги получи първи. Има смисъл - CATL е най-големият производител на LFP и те са в Китай.
Някои хора се оплакват от загуба на обхват на LFP в студено време. По-зле е от NMC. Но клетките са по-евтини и издържат по-дълго, така че за много приложения си струва компромисът-. Бих взел LFP пакет за градска кола. За магистрален -круизър с дълги разстояния може би не.
Електролит:
Това е течността в средата. Той провежда йони, но не и електрони, което е важно, защото ако провежда електрони, просто ще имате късо съединение.
Обикновено това е литиев хексафлуорофосфат - LiPF₆ -, разтворен в органични разтворители. Разтворителите обикновено са смес от етилен карбонат (EC) и диметил карбонат (DMC) или диетил карбонат (DEC).
Ето една странна подробност: EC е твърд при стайна температура. Точката на топене е около 36 градуса. Така че чистият EC ще замръзне през зимата. Ето защо го смесвате с DMC или DEC, които са течни до около -70 градуса или каквото и да е. Сместа остава течна при разумни условия.
Освен това органичните карбонати са запалими. Нивото на-бензин не е запалимо, но определено е запалимо. Веднъж видях тест за проникване на пирон, при който умишлено забихме пирон през напълно заредена клетка. Първо изпусна газ - пукащ звук -, след което пламъци изригнаха от вентилационния отвор. Достига около 2 метра височина. Цялата клетка достигна може би 800 градуса въз основа на записа на термалната камера.
Това беше контролиран тест с потушаване на пожар и всичко останало. Все пак страшно.
Солта LiPF₆ е адски хигроскопична. Обича водата. Ако се намокри, се хидролизира в HF. Ето защо производството на батерии се случва в изключително сухи помещения. Говоря за точка на оросяване от -40 градуса или по-ниска. Системата за изсушаване обикновено е един от най-големите консуматори на енергия в клетъчна фабрика.
Веднъж посетих съоръжение, където сухото помещение беше толкова сухо, че ме болеше да дишам. Носът ви ще изсъхне за минути. Всички работещи там трябваше постоянно да използват физиологичен разтвор. Не е приятна работна среда.
Разделител:
Забравеният компонент. Това е просто тънка полимерна мембрана, но е критична.
Обикновено полипропилен (PP) или полиетилен (PE). Понякога трислоен с PP-PE-PP. Дебелината обикновено е 20-25 микрона. Това е тънко. По-тънък от човешки косъм (70-100 микрона).
Има микроскопични пори - като диаметър 100 нанометра -, които пропускат йони, но блокират електрони. Също така поддържа анода и катода физически разделени. Ако докоснат=късо съединение=лошите неща се случват бързо.
Помните ли пожарите на Samsung Galaxy Note 7? 2016 г. Това отчасти се дължи на повреда на сепаратора. Samsung проектира батерията твърде агресивно. Твърде тънък, опакован твърде стегнато, без толерантност за разширяване. Някои клетки имат разделител, натиснат твърде силно в единия ъгъл. Развива се слабо място. В крайна сметка получи дупка. Вътрешен къс. Термично бягане. огън.
Те изтеглиха 2,5 милиона телефона. Забранено за самолети. Струва на Samsung милиарди. Всичко заради парче пластмаса, по-тънко от хартия.
Имам мнение за агресивния дизайн на батерията. Производителите продължават да настояват за по-тънки и по-леки, за да победят конкуренцията. Но има граница. Физиката не се интересува от графика за стартиране на вашия продукт.
Как всъщност работи (частта, която всички пропускат)
Зареждане:
Включваш телефона си. Зарядното устройство принуждава електрони в анода и ги издърпва от катода. Това кара катода да освобождава литиеви йони. Йоните преминават през електролита към анода. Те се интеркалират в графитната структура.
Мислете за това като за компресиране на пружина. Литиевите йони не искат да бъдат в анода естествено - те са по-стабилни в катода. Но вие ги принуждавате там чрез прилагане на напрежение. Съхранена енергия.
Разреждане:
Изключвате и използвате телефона си. Пружината освобождава. Литиевите йони се връщат обратно към катода през електролита. Електроните преминават през веригата на вашия телефон от анода към катода. Този електронен поток захранва вашето устройство.
Напрежението зависи от химията и състоянието на зареждане. За NMC или NCA:
Напълно зареден: ~4.2V
Номинал: ~3.7V
Напълно разреден: ~3.0V
Не падайте под 3,0 V или ще започнете да покривате литиев метал, което е опасно. Не надвишавайте 4,2 V или рискувате топлинно бягство. Ето защо съществуват системи за управление на батерията (BMS). Те следят напрежението, температурата и тока и изключват нещата, ако нещо изглежда нередно.
Добрият BMS дизайн е труден. Наистина трудно. Имате нужда от бързо време за реакция, точни сензори, излишни проверки за безопасност. Евтиният BMS е един от най-бързите начини да превърнете една прилична батерия в опасност от пожар.
Проблемите (о, човече, има толкова много проблеми)
Проблем 1: Деградацията е неизбежна
Всеки цикъл на зареждане-разреждане уврежда батерията. Неизбежно. Термодинамика.
Има нещо, наречено SEI слой - междинна фаза на твърд електролит -, което се образува върху повърхността на анода. Всъщност това е необходимо, за да функционира батерията. Но той продължава да расте с течение на времето и да консумира активен литий. След 500 цикъла може да имате 90% оставащ капацитет. След 1000 може би 80%. След 2000... зависи.
Имам MacBook от 2015 г., който все още показва 78% здраве на батерията. Въпреки това го харесвам - рядко го оставям да падне под 40%, дръжте го включен, когато е възможно, никога не го зареждайте в гореща кола. Жена ми има MacBook от 2018 г., който е с 62% здраве, защото го управлява трудно. Пълен цикъл всеки ден, оставя го да се зарежда през нощта, използва го в скута си, докато е горещ. Как се отнасяте към батерията има МНОГО значение.
Катодът също се разгражда. NMC с високо съдържание на-никел е особено лошо. Над 4.3V повърхността на катода започва да реагира с електролита. Йоните на преходните метали (никел, манган, кобалт) могат да се разтворят и да мигрират към анода, където объркват SEI. Има и това нещо, наречено катодно уплътняване, при което кристалната структура бавно се уплътнява и губи порьозност.
Това наистина не може да се предотврати. Това е просто химия. Ентропията винаги печели.
Проблем 2: Температурата унищожава всичко
Под 0 градуса електролитът става вискозен като студен мед. Йонният транспорт се забавя. Губите може би 20-30% капацитет при -10 градуса. Дори по-лошо, ако се опитате да заредите бързо студена батерия, ще поставите метален литий върху анода, вместо да го интеркалирате. Това създава дендрити - игловидни структури от литиев метал, които могат да растат и в крайна сметка да пробият сепаратора. Вътрешен къс. огън.
Над 40-45 градуса всички реакции на разграждане се ускоряват. Основно правило: всяко увеличение с 10 градуса удвоява скоростта на реакция. Така батерията при 45 градуса се разгражда около 4 пъти по-бързо, отколкото при 25 градуса.
Живея в Тексас. Летните температури достигат 100 градуса F+ (38 градуса +). Виждал съм EV батерии, които са загубили 15% капацитет за 3 години само от излагане на топлина. Междувременно електромобилите в Минесота почти не се разграждат през лятото -, но губят пробег през зимата поради студа. Не мога да спечеля.
Идеалната работна температура е около 20-25 градуса. Успех в поддържането на това в реалния свят.
Проблем 3: Бързото зареждане по своята същност е проблематично
Всеки иска 10-минутно зареждане на EV като бензиностанция. Но прокарването на огромна мощност през батерията генерира топлина. I²R загуби - ток на квадрат по съпротивление. Съпротивлението е малко, но не е нула. При зареждане с 250kW вие генерирате значителна топлина.
Освен това бързото зареждане натоварва механично електродните материали. Принуждава йоните да се движат бързо през структурата. Може да причини напукване и счупване на частици с течение на времето.
Tesla Superchargers (V3) могат да постигнат пикови 250kW. Но те намаляват бързо. Може би 250kW за 5 минути, след това 150kW, след това 100kW, след това 50kW. Това е BMS, който защитава клетките.
По-новите 800V системи от Porsche и Hyundai могат да направят 350kW. Но само за кратко. Физиката си е физика.
Има изследвания за бързо{0}}зареждане-оптимизирани дизайни на електроди. По-тънки електроди, по-малки частици, по-добри покрития. Помага. Но не можете да излъжете термодинамиката.
Проблем 4: Пожар
Литиево-йонните батерии не се запалват често. Доста по-малко от бензиновите коли. Но когато го направят, е драматично.
Термично бягане. След като клетка достигне критична температура - варира според химията, може би 150-200 градуса - започват екзотермични реакции. SEI се разлага. Сепаратор се топи. Електролитът кипи. Катодът освобождава кислород. Всяка реакция произвежда топлина, която предизвиква повече реакции. Положителна обратна връзка.
Не можете да го изгасите с вода като нормален пожар. Искам да кажа, че можете да излеете вода върху него, за да го охладите, но клетката продължава да генерира вътрешна топлина. Пожарните служби мразят EV пожари. Отделете часове за гасене. Може да се запали отново по-късно.
Съвременните клетки обаче имат функции за безопасност. Изключващи сепаратори, които се затварят при нагряване. Отвори под налягане. Текущи прекъсвания. Термични предпазители. Освен това BMS наблюдава всичко.
Все пак понякога се случва. Попада в новините всеки път, въпреки че статистически електрическите автомобили са по-безопасни от колите на газ. PR проблем.
Проблем 5: Кобалтова етика
70% от кобалта идва от ДРК. Много от занаятчийски мини с лоши условия на работа. Доклади за детски труд. Екологични щети. Това е бъркотия.
Всеки се опитва да използва по-малко кобалт. Високо{1}}никеловият NMC използва много малко. LFP използва нула. Но кобалтът стабилизира структурата на катода. Без него се нуждаете от по-добро термично управление и по-строги ограничения на напрежението.
Цените на кобалта също са безумни. Под 30 000 $/тон през 2016 г. Нарасна до 90 000 $+ през 2018 г. Срина се до 25 000 $ през 2020 г. Сега около 35 000 $/тон. Как планирате производството, когато разходите ви за суровини се колебаят 3 пъти?
Проблем 6: Хаос във веригата за доставки
Цените на лития паднаха напълно през 2021-2022 г. 6 000 $/тон през 2020 г. Достигна своя връх около 80 000 $/тон в края на 2022 г. Срина се до 12 000 $/тон през 2024 г. Сега около 15 000 $/тон през 2025 г.
Повечето литий идва от Австралия (добив на твърди скали) или Южна Америка (добив на саламура от солени равнини в Чили/Аржентина/Боливия - „литиевият триъгълник“). Но повечето обработка се извършва в Китай. Около 75% от световния капацитет за рафиниране на литий.
Китай също контролира производството на батерии - 75% от световното производство на клетки. И 90% от анодни материали (обработка на графит).
Ето защо САЩ и Европа се борят да изградят вътрешни вериги за доставки. Но става бавно. Изграждането на гигафабрика отнема години. Изграждането на веригата за доставки нагоре по веригата отнема повече време.
Литият-за батерии трябва да е ултра чист. По-малко от 0,01% примеси. Това ниво на рафиниране не е евтино или бързо.
Защо сме останали с литиево-йон (засега)
Въпреки всичко, от което току-що се оплаках, литиево-йонът все още е най-добрият вариант в търговски мащаб.
Енергийна плътност: 250-300 Wh/kg на ниво клетка. Може би 160-180 Wh/kg на ниво пакет след добавяне на охлаждане и структура и BMS. Това е достатъчно за 300+ мили EVs без абсурдно тегло.
Сравнете:
Оловна{0}}киселина: 30-50 Wh/kg (по дяволите)
NiMH: 60-120 Wh/kg (какво използва Prius)
NiCd: 40-60 Wh/kg (също токсичен, предимно постепенно премахнат)
Производството е зряло. Десетки доставчици. Множество гигафабрики. Установени вериги за доставки. Икономика на мащаба.
Гигафабриката на Tesla в Невада има за цел 35 GWh/година. Това е достатъчно за 500k+ EV. CATL в Китай прави дори повече - Мисля, че 200+ GWh/година? Може би 300? Трябваше да проверя.
Цялата инфраструктура също предполага литиево-йонни. Стандарти за зареждане (CCS, NACS, CHAdeMO). BMS алгоритми. Правила за безопасност. Процеси на рециклиране. Не може просто да се смени различна химия, без да се препроектира всичко.
Какво може да го замени в крайна сметка
Твърдо{0}}батерии:Заменете течния електролит с твърда керамика, стъкло или сулфиден материал. Предимства: без изтичане, по-малък риск от пожар, може би използвайте литиево-метални аноди за по-висока енергийна плътност.
QuantumScape, Solid Power, Toyota, Samsung - всички работят по него. QuantumScape твърди 800 Wh/kg в лабораторни клетки с 800+ цикъла. Впечатляващо, ако е истина.
Проблеми: Интерфейсно съпротивление между твърд електролит и електроди. Трудно се поддържа добър контакт в продължение на хиляди цикли, тъй като материалите се разширяват/свиват. Повечето твърди електролити са крехки - дендритите могат да се пропукат през тях. Производството в мащаб е напълно недоказано.
Скептичен съм, че ще видим това в масовите коли преди 2030 г. Може би 2028 г., ако някой има пробив. Но вероятно по-късно. Чувал съм, че „твърдото-състояние е след 5 години“ през последните 10 години.
Литиева-сяра:Теоретична енергийна плътност от 2600 Wh/kg. Сярата е евтина и изобилна.
Проблем: полисулфиден совалков ефект. Междинните продукти се разтварят в електролита, причинявайки бързо намаляване на капацитета. След 50 цикъла батерията е препечена.
Това е „почти решено“ от 20+ години. Все още не е там.
Натриев{0}}йон:Всъщност се случва сега. CATL започна производство през 2023 г. BYD работи по него.
Натрият е навсякъде (морска вода). Доста по-евтино от лития. Може да използва подобно производствено оборудване.
Но енергийната плътност е по-ниска: 150-160 Wh/kg срещу 250-300 за литиево-йонни.
Има смисъл за стационарно съхранение и бюджетни електромобили. Няма да заменя литиево-йонните в първокласни продукти в скоро време.
Литиево-метални аноди:Използвайте метален литий вместо графит. Запазете течен електролит. Може да достигне 400-500 Wh/kg на ниво клетка.
Проблемът с дендритите продължава. Всеки има собствено решение - покрития, електролитни добавки и т.н. Ще видим кой ще успее пръв.
О илитиево-полимерни батерии- вероятно трябва да ги спомене. Те използват гел или твърд полимерен електролит вместо течност. По-тънки, по-леки, по-гъвкави форми. Вашите безжични слушалки вероятно имат такава. Малко по-безопасен от течността, но енергийната плътност е почти същата. Това все още е литиево-йонна технология, само пакетирана по различен начин. Маркетинговите отдели обичат да ги наричат „LiPo“, сякаш е нещо революционно. не е.
