Какво е въглеродно покритие?

Основната идея е ясна - нанасяте тънък въглероден слой върху материалите на батерията, за да ги направите по-проводими. LFP без въглеродно покритие има проводимост около 10^-9 S/cm, което е основно изолатор. Добавете 2-3 тегл.% въглеродно покритие и ще получите 10^-3 S/cm, достатъчно, за да направите функционална батерия.

Ние управляваме както CVD системи, така и линии за мокро химическо покритие в нашето съоръжение. CVD дава по-добра равномерност, но струва повече. Мокрото покритие работи добре за повечето приложения и оборудването е по-просто.

Разгледайте нашите възможности за CVD покритие за повече подробности относно опцията от висок-клас.

Защо да покриваме материалите с въглерод?

Повечето катоди на-основа на фосфат се нуждаят от него. Електронната проводимост е ужасна без покритие. Железен фосфат, манганов фосфат - същата история. Дори някои оксидни катоди имат полза от покритието, ако натискате високи стойности на C-.

Покритието също така действа като защитен слой между катода и електролита. Това има повече значение при повишени температури, където страничните реакции се ускоряват. Виждали сме, че животът на цикъла се подобрява с 40-50% само от покритието, особено когато клетките работят над 45 градуса.

Силициевите аноди са различно животно. Разширяването на обема по време на циклиране (300-400%) ще напука повечето покрития. Имате нужда от гъвкави въглеродни структури или покритието се проваля след няколко цикъла. Работихме върху този проблем в продължение на три години, преди да получим формула, която действително издържа на последните 200 цикъла.

CVD процес на нанасяне на покритие

Нашата CVD настройка използва ацетилен или газ метан при 650-750 градуса. Скоростите на потока зависят от размера на партидата - обикновено 50-200 sccm за партида от 100 kg. Газът се разлага върху повърхността на частиците и образува въглероден слой.

Контролът на дебелината е чрез време и температура. 30 минути при 700 градуса, което ви дава приблизително 5-8 nm в зависимост от субстрата. Ако имате нужда от по-дебело покритие, използвайте го по-дълго, но внимавайте за блокиране на порите, особено при материали с голяма повърхност.

Съдържанието на графит в CVD въглерода е по-високо от мокрите химични методи, което означава по-добра проводимост. Ацетиленът дава повече графитен въглерод от метана, но също така е по-скъп и е трудно да се борави безопасно.

Размерът на партидата на нашата CVD линия варира от 10 kg до 200 kg. Възможни са по-големи партиди, но еднаквостта на температурата става проблем. Научихме това по трудния начин - веднъж пуснахме партида от 500 kg и покритието върху материала от центъра спрямо краищата беше забележимо различно.

Мокър химичен подход

Смесете праха с разтвор на глюкоза, изсушете го, след това пиролизирайте в азотна атмосфера. Захарта карбонизира и покрива частиците. Проста концепция, но нейното уеднаквяване изисква някои проби и грешки.

pH на глюкозния разтвор има значение. За основни материали като LFP поддържаме рН около 4-5, така че глюкозата да прилепва по-добре. Стъпката на сушене е критична - ако изсъхнете твърде бързо, ще получите бучки. Сега използваме сушене със спрей, което работи много по-добре от старата ни ротационна сушилня.

Температурата на пиролиза обикновено е 500-650 градуса за глюкоза. По-високите температури дават повече графитен въглерод, но вие започвате да изгаряте добива на въглерод. Лимонената киселина е друг вариант, дава подобни резултати като глюкозата. Някои клиенти предпочитат захароза, но честно казано не сме забелязали голяма разлика в производителността.

Въглеродът от мокрото покритие е предимно аморфен с някои-графитни домени с малък обхват. Проводимостта е прилична, не толкова добра, колкото CVD, но достатъчно добра за повечето батерии. Цената е приблизително 40% по-ниска от CVD на кг покрит материал.

Приложения, върху които сме работили

LFP катодите са вероятно 70% от обема на нашето покритие. Стандартната спецификация е 2,5 тегл.% въглерод, дебелина 8-10 nm. Някои клиенти искат 3% за приложения с по-висока ставка.

Ние също покриваме LTO аноди, макар и по-рядко. Обикновено 1-1,5 тегл.% въглерод е достатъчен, тъй като LTO проводимостта не е толкова лоша, колкото LFP. Покритието спомага за възможността за високоскоростно зареждане, което има значение за приложенията за бързо зареждане.

NCM811 и други богати на -никел катоди понякога се покриват за стабилност на повърхността, а не за проводимост. Дебелината на покритието е по-тънка, може би 3-5 nm, достатъчно, за да намали директния контакт между катода и електролита. Това намалява разтварянето на преходен метал, което е режим на отказ за богати на никел материали при високо напрежение.

Силициевите композитни аноди са предизвикателство. Стандартното покритие не работи поради проблема с разширяването на обема. Разработихме състав на въглеродно покритие с известна еластичност, използвайки въглерод, получен от полимер-. Струва повече, но това е единственият начин, който открихме, за да получим приличен жизнен цикъл. Дори тогава очаквате може би 500-800 цикъла преди значително намаляване на капацитета.

Една автомобилна компания искаше да покрием техния експериментален катоден-материал, богат на манган. Този проект не проработи - материалът беше химически нестабилен по време на процеса на нанасяне на покритие и непрекъснато виждахме фазови промени. Понякога покритието не е решението.

Реални числа от производствени партиди

Миналия месец покрихме 3 тона LFP за клиент в Южна Корея. Целта беше 2,8 тегл.% въглерод. Резултатите от партидата варират от 2,65% до 2,95%, което е в рамките на нашия толеранс от ±0,3%. Проводимостта на пресовани пелети е средно 8,2 x 10^-3 S/cm.

За сравнение, същият материал без покритие измерва 2,1 x 10^-9 S/cm. Това е около 4 милиона пъти подобрение на проводимостта, въпреки че сравняването на проводимостта на пресовани пелети с проводимостта на частиците не е перфектна методология.

Тестването на жизнения цикъл на монетни клетки (C/3 зареждане, C/3 разреждане, диапазон 2,5-3,8 V) показа запазване на капацитета от 91% след 1000 цикъла при 25 градуса. Целта на клиента беше 90%, така че премина.

Показаните диапазони са това, което действително постигаме в производството, а не теоретични цели.

Проблеми с качеството на покритието, които сме виждали

Непълното покритие е най-честият проблем, особено при мокро покритие. В крайна сметка получавате голи петна по повърхността на частиците, което създава локална концентрация на ток по време на цикличност. Това се проявява като капацитетът избледнява след 200-300 цикъла.

Твърде дебелото покритие блокира дифузията на литий. Имахме една партида, при която покритието беше 25 nm вместо целевите 10 nm поради проблем с контрола на температурата. Скоростната способност беше значително по-лоша - клетките не можеха да се справят с 1C разряд без значителен спад на напрежението.

Въглеродното окисление по време на съхранение е друг проблем. Покритият прах трябва да се съхранява на сухо. Имахме клиент, който съхраняваше материал във влажен склад в продължение на шест месеца и съдържанието на въглерод спадна от 2,5% на 1,9%. Въглеродът бавно се окислява във влажен въздух.

Оборудване и капацитет

Нашата основна CVD пещ може да обработва партиди от 200 kg. Разполагаме и с по-малка научноизследователска и развойна пещ за партиди от 5-10 кг, когато клиентите искат да тестват покритие върху нови материали. Обратът за партиди за научноизследователска и развойна дейност обикновено е 1-2 седмици. Производствените партиди отнемат 3-4 седмици от получаването на материала до изпращането.

Линията за мокро покритие има по-висока производителност, до 500 кг на партида. Ограничаващият фактор обикновено е капацитетът на спрей сушилнята, а не пиролизната пещ.

Разширяваме капацитета през следващата година с нова CVD система, трябва да бъде онлайн до Q2 2026. Целевият капацитет е партиди от 300 kg, което ще помогне на някои от по-големите ни клиенти.

Развойна работа

Ако имате материал, който може да има полза от покритие, но не сте сигурни, можем да проведем тестове за разработка. Минималното количество обикновено е 200 грама. Ще тестваме 2-3 различни условия на покритие и ще предоставим проби с покритие плюс електрохимични данни от монетни клетки.

Разходите за разработка зависят от обхвата на тестване. Оценката на основното покритие с тестване на клетка с монета е около $3500. Ако се нуждаете от по-задълбочено тестване, като пълно изграждане на клетки или дългосрочно-циклиране, можем да го цитираме отделно.

Един проблем, с който се сблъскваме с развойната работа, е, че лабораторните резултати не винаги се превеждат в производствения мащаб. Покрихме материал в мащаб от 50 грама, който изглеждаше страхотно, но когато мащабирахме до 50 kg, равномерността на покритието беше ужасна. Разпределението на размера на частиците и повърхностната площ влияят върху поведението на покритието и понякога това, което работи малко, не работи голямо.

Фактори на разходите

CVD покритието добавя приблизително $2-4 на kg към цената на материала в зависимост от размера на партидата и спецификацията на покритието. Мокрото химическо покритие е $1,50-2,50 за кг.

Минималната поръчка за производствено покритие обикновено е 50 кг. Под това цената на настройката го прави неефективен. За количества за разработка под 50 кг начисляваме такса за настройка.

Ако купувате прекурсорен материал от нас (прах без покритие) и ни накарате да го покрием, обикновено можем да получим по-добра цена, отколкото ако ни изпратите свой собствен материал. Логистиката е по-опростена и вече сме уредени с доставчиците на материали.

Транспортирането на покрит материал изисква известно внимание, тъй като прахът е по-пирофорен от непокрития материал. Използваме-одобрена от ООН опаковка и изпращаме само чрез наземен транспорт. Въздушният транспорт не е разрешен за повечето материали с въглеродно- покритие поради риск от пожар.

Тестване и спецификации

Стандартни тестове, които предоставяме с всяка партида:

Съдържание на въглерод чрез анализ на изгаряне (±0,1 тегл.%)

Плътност на потупване

Гранулометричен състав (D10, D50, D90)

Съдържание на влага

SEM изображения (осигурени при поискване)

Налични са допълнителни тестове:

Измерване на проводимостта на пресовани пелети

BET повърхност

XRD за кристална структура

TEM напречни-сечения за проверка на дебелината на покритието

ICP-MS за анализ на примеси

Тестване на клетка с монета (циклична производителност, скоростна способност, импеданс)

Повечето клиенти просто искат основното тестване плюс измерване на проводимостта. Пълното характеризиране добавя около седмица към времето за изпълнение и струва допълнително.

Какво не правим

Ние не покриваме листове електроди. Нашето оборудване е предназначено за прахово боядисване. Ако имате нужда от покритие върху вече-изработени електроди, това е съвсем различен процес.

Ние също така не боравим с материали със сериозни опасения за безопасността. Без литиеви метални прахове, без силно чувствителни-въздух материали. Стандартните материали за батерии са добри, но ако вашият материал се запали спонтанно във въздуха, ние не можем да работим с него.

Покритията с ултра{0}}висока чистота (полупроводников клас) не са нашият фокус. Подготвени сме за материали за батерии, което означава добра чистота, но не и ниво на чиста стая. Ако се нуждаете от контрол на замърсяването под -ppm, имате нужда от различен вид съоръжения.

Примери за клиенти

Компания за батерии в Мичиган ни изпрати своя силициев-графитен композитен аноден материал. Те виждаха как капацитетът избледнява след 150 цикъла. Покрихме го с нашата гъвкава въглеродна формула и те получиха цикъл на живот до 600 цикъла. Разходите за материали се увеличиха с $3,50/kg, но подобрението на производителността го оправда за тяхното приложение.

Друг проект включваше покритие NCM811 за европейски автомобилен клиент. Те се притесняваха от избледняване на капацитета при високо напрежение (4,3 V прекъсване). Стандартният NCM811 показа 15% загуба на капацитет след 500 цикъла. С 1% тегл. въглеродно покритие плюс известно обработване на повърхността, ние намалихме това до 8% загуба на капацитет. Покритието не беше единственият фактор - те също оптимизираха своя електролит -, но помогна.

Работихме с изследователска група, разработваща нов катоден състав (богат на литий-NCM вариант). Материалът имаше добър капацитет, но ужасна скорост. След покритие с 2% въглерод капацитетът на разреждане при 1C се подобри от 140 mAh/g на 168 mAh/g. Проводимостта беше ограничаващият фактор за този материал.

Понякога покритието не решава проблема. Имахме клиент с бързо избледняване на капацитета на клетките и те смятаха, че покритието ще го поправи. След проучване установихме, че избледняването им се дължи на литиево покритие върху анода по време на бързо зареждане. Покриването на катода нямаше да помогне с това. Вместо това им препоръчахме да погледнат своя протокол за таксуване.

Технически ресурси

Публикувахме някои документи за въглеродно покритие, ако искате повече подробности за науката. Повечето са зад платени стени, но можем да изпратим PDF файлове, ако се свържете с нас.

Ако работите с литиево-железни фосфатни материали и искате да разберете химическата страна на нещата, тази статия на [литиево-йонна фосфатна батерия] покрива основите доста добре. Разбирането на химията на батерията помага да се обясни защо покритието прави такава разлика конкретно за LFP.